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　　隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)電源的要求也越來(lái)越高，而鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染、安全性能好等突出優(yōu)點(diǎn)，是目前電容量極高的一種便攜式理想電池。其廣泛應(yīng)用于攝像機(jī)、移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦以及便攜式測(cè)量?jī)x器等電子裝置也是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)、航天、衛(wèi)星、飛船、潛艇、水下機(jī)器人等用輕型高能動(dòng)力電池的首選電源。這就使鋰離子電池的應(yīng)用范圍從信息產(chǎn)業(yè)到能源交通，從太空到水下不斷地被拓展。也被認(rèn)為是最能滿(mǎn)足未來(lái)社會(huì)持續(xù)發(fā)展要求的高能電池之一。

　　1.1鋰離子電池的發(fā)展
　　自1859年GastonPlante提出鉛-酸電池概念以來(lái)，化學(xué)電源界一直尋找高能量比、循環(huán)壽命長(zhǎng)的電池。
　　60年代后期，金屬鋰首先被用作二次鋰電池的負(fù)極材料，充放電的機(jī)理為鋰的電化學(xué)沉積和溶解。研究發(fā)現(xiàn)金屬鋰表面生成鋰枝晶，一方面析出形成”死鋰”，造成鋰不可逆；另一方面更為重要的是，枝晶穿過(guò)隔膜，造成電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生大電流，生成大量熱，使電池著火，甚至產(chǎn)生更嚴(yán)重的問(wèn)題。
　　20世紀(jì)70年代，各種鋰合金體系被用來(lái)取代金屬鋰，其機(jī)理為鋰合金的電化學(xué)合金化反應(yīng)和去合金化反應(yīng)。由于反復(fù)合金／去合金化反應(yīng)，使電極體積顯著改變而逐漸粉化，容量不斷降低，不能滿(mǎn)足高性能的二次電池要求。
　　20世紀(jì)80年代，1980年，Armand M提出了鋰濃差電池的概念，首次引用“搖椅式電池”(Rocking Chair Battery)”這一突破性思想，使鋰二次電池的實(shí)用化成為可能。其正負(fù)極材料采用可以存儲(chǔ)和交換鋰離子的層狀化合物，充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極間來(lái)回穿梭循環(huán)，相當(dāng)于鋰的濃差電池。
　　從70年代到80年代中期，二次鋰電池均以負(fù)極做為鋰源。到80年代初期，Goodenough等合成了LiM02系列化合物，這些材料均為層狀化合物，能夠可逆的嵌入和脫出鋰。后來(lái)逐漸發(fā)展成為鋰電池的正極材料。1987年，Auburn和Barberi提出了一個(gè)典型的鋰源為正極的搖椅式電池體系，可是這一體系的充放電倍率較低，能量密度也不高。
　　經(jīng)過(guò)20年的探索，終于在80年代末90年代初誕生了鋰離子電池。日本SONY公司研究人員研制成以石油焦為負(fù)極，LiCo02為正極的鋰離子二次電池；LiCo02 LiCl04一Pc+Ec LiC6。同年，Moli和Sony兩大電池公司將以碳為負(fù)極的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化。目前除了常見(jiàn)的鋰離子電池外，還有鋰／聚合物電池，聚合物鋰離子電池，Li／FeS2電池等，它們的發(fā)展也到了商品化成熟的時(shí)候。

　　2.1 鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展
　　鋰離子電池是由電極材料、電解質(zhì)和隔膜等部分組成，其性能在很大程度上取決于電池組成材料(尤其是正極和負(fù)極材料)的性能和制備工藝。因此研究高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是采用在充放電過(guò)程中能可逆地嵌脫鋰離子的正、負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料作為提出鋰離子二次電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的研究，其主流方向集中在碳材料、氧化物材料、合金材料等。盡管這些材料的容量和儲(chǔ)鋰機(jī)理各不相同，但它們?cè)诿撉朵囘^(guò)程中形成的結(jié)構(gòu)卻有一個(gè)共同之處，即鋰在嵌入與脫出過(guò)程中材料形成活性物質(zhì)／惰性基體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。其中活性物質(zhì)與鋰反應(yīng)，提供容量，惰性基體物質(zhì)維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，保證電池循環(huán)壽命。作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：
　　(1)在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小，電極電位變化較小，電位低，并接近于金屬鋰；
　　(2)高度可逆的嵌入脫出反應(yīng)，有較高的充放電效率：
　　(3)鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率，有較高的比容量；
　　(4)有優(yōu)良好的電導(dǎo)率；
　　(5)熱力學(xué)上穩(wěn)定同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)；
　　(6)價(jià)格低廉，容易制備，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
　　鋰離子電池具有高能量、長(zhǎng)壽命、低污染等特點(diǎn)，在便攜式手提電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛投巨資開(kāi)展這方面的工作。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人們生活水平的提高，對(duì)鋰離子電池的要求日益提高。因此，降低成本、提高性能是鋰離子電池發(fā)展的主要方向，因此研究高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是采用在充放電過(guò)程中能可逆地嵌脫鋰離子的正、負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料作為提出鋰離子二次電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的研究。
　　銻基材料作為一種新型負(fù)極材料越來(lái)越受到重視，其原理與錫基氧化物相似，銻也能與鋰形成合金，有很高容量，穩(wěn)定性較好。

　　3.1 鋰離子電池負(fù)極材料Sb203的制備研究
　　近幾年來(lái)，研究最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨以及各種碳材料，但研究表明，碳材料存在較大的能量損失和高倍率充放電性能差等缺點(diǎn)。碳負(fù)極在有機(jī)電解質(zhì)中易形成鈍化膜(SEI)，引起初始容量的不可逆損失”，且碳材料的電極電位與金屬鋰相近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路。
　　90年代初期，日本和美國(guó)相繼出現(xiàn)了以Nb205、W02、Mo02作為鋰離子電池負(fù)極材料的專(zhuān)利報(bào)道，這些氧化物的電化學(xué)容量比較高。因此，氧化物負(fù)極材料引起了人們的廣泛注意，成為目前研究的熱點(diǎn)。1996年，日本Fuji公司宣布，他們將開(kāi)發(fā)以無(wú)定形復(fù)合錫基氧化物(TCO)為負(fù)極材料的鋰離子電池。其電池容量高于采用傳統(tǒng)碳材料的鋰離子電池容量的50％。TCO負(fù)極材料的理論體積容量是3200mAh/cm3,是石墨的四倍(837mAh／cm3)，理論比容量為837mAh/g。由于其明顯優(yōu)于石墨的特點(diǎn)，立即引起關(guān)注。
　　此外 Dahn等人用現(xiàn)場(chǎng)x?射線衍射的方法研究了錫基氧化物(Sn，SnO，Sn02，LiSn03)在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氧化物和鋰反應(yīng)后，氧化物中的錫均首先被鋰還原取代，分解生成氧化鋰和金屬錫，生成的錫將進(jìn)一步與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：
　　6.4Li+SnO—Li4.4Sn+Li20-4.4Li+Sn+Li20
　　通過(guò)醇鹽一氨解法制備了高純超細(xì)的三氧化二銻。在制備三氧化二銻的方法中，通常采用水解-氨解法，即將三氯化銻SbCl3水解得到SbOCl沉淀，然后與氨水進(jìn)一步反應(yīng)制得三氧化二銻但是這種方法通常制備的三氧化二銻粒度大，平均為4．5pm。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了制備超細(xì)三氧化二銻的最優(yōu)條件，研究其充放電機(jī)理和電化學(xué)性能，分析不可逆容量產(chǎn)生的原因及其在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。
　　采用醇鹽?氨解法進(jìn)行了合成鋰離子電池負(fù)極材料三氧化二銻的研究。由實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)果：
　　(1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了由醇鹽．氨解法制備三氧化二銻的最佳工藝條件為pH值為7．0，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
　　(2)最佳工藝條件下合成的Sb203的電化學(xué)充放電平臺(tái)明顯且平穩(wěn)，充放電機(jī)理符合兩步反應(yīng)機(jī)理。室溫下以70mA／g充放電，初始放電比容量達(dá)1332．5mA?h／g，十次循環(huán)后放電比容量為795.1mAh／g，放電效率為91．3％。放電容量較高，但循環(huán)性能不理想。
　　(3)通過(guò)XRD分析、粒度分析和SEM檢測(cè)了最佳工藝條件下合成的Sb203的相組成、粒度分布和顆粒形貌表明，所合成的Sb203晶型發(fā)育完好，外觀呈類(lèi)四方體，形貌
　　規(guī)整，晶粒分布均勻，平均粒徑為1．Olpm。
　　(4)采用循環(huán)伏安法對(duì)合成Sb203組裝的實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行掃描測(cè)試，發(fā)現(xiàn)第一周期有一個(gè)不可逆的還原峰，在以后的循環(huán)中均出現(xiàn)了成對(duì)的氧化還原峰，其峰電位及氧化還原峰的個(gè)數(shù)均與相應(yīng)的合金反應(yīng)一致。